聚丙烯酰胺链增长,在链引发阶段形成的单体自由基与单体发生加成反应生成新的自由基,而形成的新自由基具有的活性仍很高,继续和其它单体分子结合,生成具有更多重复单元的自由基,这个过程就叫做聚丙烯酰胺链增长反应。
式中KP是链增长速度常数。丙烯酰胺链增长反应是放热反应,聚合热约为82.8KJ/MOL.链增长活化能较低,约为21~23KJ/MOL。由于聚丙烯酰胺自由基聚合具有连锁反应的特征,因此,链增长反应在瞬间(0.01秒到几秒)就可以结合上千是上万个单体,生成聚合物单体。这样高的反应速度是难以控制的,因此在反应体系中不存在聚合物递增的一系列中间产物,几乎只有单体和聚合物两部分组成。链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。具有未成对电子的链自由基非常活跃,当两个自由基相遇时,极易反应而失去活性,形成稳定分子,这个过程就称为聚丙烯酰胺双基终止,用KT表示链终止速率常数。链双基终止有偶合终止和歧化终止两种方式。两链自由基的独电子相互结合共价键的终止反应称作偶合终止,偶合终止结果,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂发并无链转移时,大分子两端均为引发剂残基。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应,则称作歧化终止。歧化终止结果,聚丙烯酰胺聚合度与链自由基中单元数相同,每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者各半。PAM聚合物的链终止两种方式都有可能。一般是随聚合温度的改变而改变。
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